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近日，中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院理論與計算化學(xué)研究組副研究員宋宏偉與美國加利福尼亞大學(xué)伯克利分校教授Daniel M. Neumark團隊、美國新墨西哥大學(xué)教授郭華合作，結(jié)合慢光電子速度成像光譜實驗和量子動力學(xué)理論，獲得了多原子分子反應(yīng)過渡態(tài)區(qū)域目前最完整的圖像，在多原子分子反應(yīng)過渡態(tài)光譜研究領(lǐng)域取得突破。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-化學(xué)》上。

化學(xué)反應(yīng)的過渡態(tài)是反應(yīng)物和產(chǎn)物之間反應(yīng)勢能面 (PES) 上的分界面，因此對于理解化學(xué)反應(yīng)性具有根本意義。然而反應(yīng)過程中過渡態(tài)的存在時間極短，很難從實驗上得到大量有關(guān)的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)等數(shù)據(jù)。而共振態(tài)是反應(yīng)體系在過渡態(tài)區(qū)域形成的具有一定壽命的準(zhǔn)束縛態(tài)，通過研究共振態(tài)，對于深刻理解化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)及行為至關(guān)重要。

基于負(fù)離子光分離的過渡態(tài)光譜實驗可以直接探測 PES 的這個區(qū)域，揭示與過渡態(tài)相關(guān)的詳細(xì)振動結(jié)構(gòu)。研究團隊使用低溫冷卻的 FNH 3的慢光電子速度圖成像光譜，并結(jié)合量子動力學(xué)理論研究 F + NH3?→ HF + NH2反應(yīng)-陰離子。在全局 PES 上執(zhí)行的降維量子動力學(xué)模擬顯示與實驗結(jié)果非常吻合，從而能夠分配光譜結(jié)構(gòu)。

研究揭示了 F + NH3PES 產(chǎn)物阱中的多種振動 Feshbach 共振。共振波函數(shù)表明，這些Feshbach共振態(tài)位于產(chǎn)物端勢阱、過渡態(tài)和反應(yīng)物端勢阱等區(qū)域，成因于單個或多個反應(yīng)體系振動模式的激發(fā)。由于部分Feshbach共振態(tài)的能量高于反應(yīng)物勢能，因而可能影響化學(xué)反應(yīng)的速率和量子態(tài)分布。本研究獲得了多原子分子反應(yīng)過渡態(tài)目前最完整的圖像，表明過渡態(tài)光譜方法已具備探究多原子分子反應(yīng)過渡態(tài)區(qū)域復(fù)雜動力學(xué)行為的能力。

關(guān)鍵詞： 多原子分子 化學(xué)反應(yīng) 動力學(xué)理論