環(huán)球快播:中科院大連化學(xué)物理研究所在揭示金屬—分子篩類酶作用機(jī)制研究方面取得新進(jìn)展
(相關(guān)資料圖)
將金屬引入到分子篩中,可以實(shí)現(xiàn)多種催化反應(yīng),如脫氫、加氫和氧化等。在某些反應(yīng)中,分子篩不僅能夠提供活性中心,還可以通過限域空間和局域微環(huán)境作用整個催化過程。這種催化作用與金屬酶催化相似,通過金屬中心和微環(huán)境共同實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物分子的吸附活化,優(yōu)化反應(yīng)路徑,從而實(shí)現(xiàn)整個催化循環(huán)。近期,Co基催化劑被發(fā)現(xiàn)具有一定的烷烴脫氫能力。然而,報(bào)道的催化劑性能迥異,如何構(gòu)筑高性能的Co基烷烴脫氫催化劑仍不明確。在負(fù)載型Co基催化劑上,通常會同時存在單位點(diǎn)、團(tuán)簇和納米顆粒等多種Co物種,明確催化劑的活性中心和催化機(jī)理存在較大的挑戰(zhàn)。將Co物種引入到分子篩骨架中,不僅可以調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu),構(gòu)筑高效的催化劑體系,同時還可以得到結(jié)構(gòu)明確的Co物種,實(shí)現(xiàn)活性中心結(jié)構(gòu)、酸性和催化機(jī)理的精準(zhǔn)解析。
本工作將孤立的Co位點(diǎn)構(gòu)筑到純硅MFI分子篩骨架中,通過多種表征技術(shù)結(jié)合理論模擬建立了活性中心{(≡SiO)2Co(HO-Si≡)2}的微觀結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn),Co位點(diǎn)主要位于MFI分子篩的T1(7)和T3(9)位,具有兩個Co-O-Si鍵和兩個類橋式羥基Co···OH-Si結(jié)構(gòu)。和金屬酶催化相似,金屬—分子篩Co-MFI通過局域結(jié)構(gòu)和微環(huán)境共同作用,實(shí)現(xiàn)了丙烷脫氫過程:分子篩微環(huán)境可以預(yù)活化丙烷分子,Co原子可以極化臨近的氧原子(Co-O-Si)接受C3H7*和H*,Co原子和柔性的分子篩骨架能夠穩(wěn)定C3H7*中間物種;Co活性中心電子態(tài)和配位狀態(tài)的連續(xù)動態(tài)演變和可逆恢復(fù),滿足PDH反應(yīng)中一系列基元步驟,實(shí)現(xiàn)類酶催化作用過程。
該工作有助于理解金屬—分子篩活性中心的作用方式、微環(huán)境的協(xié)同作用過程和分子篩動態(tài)催化機(jī)制。
相關(guān)論文Atomic Insight into the Local Structure and Microenvironment of Isolated Co-Motifs in MFI Zeolite Frameworks for Propane Dehydrogenation于近日發(fā)表在《美國化學(xué)會志》(J. Am. Chem. Soc.)上,該工作的第一作者是我所DNL1201組博士后胡忠攀和05T8組博士研究生秦剛強(qiáng)。
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